生物工程学报  2015, Vol. 31 Issue (10): 1492-1500

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邓勇, 王贤华, 李允超, 邵敬爱, 杨海平, 陈汉平
Deng Yong, Wang Xianhua, Li Yunchao, Shao Jing’ai, Yang Haiping, Chen Hanping
改性稻壳焦对糠醛的吸附特性
Adsorption mechanism of furfural onto modified rice husk charcoals
生物工程学报, 2015, 31(10): 1492-1500
Chin J Biotech, 2015, 31(10): 1492-1500
10.13345/j.cjb.140530

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Received: November 5, 2014
Accepted: January 4, 2015
改性稻壳焦对糠醛的吸附特性
邓勇, 王贤华 , 李允超, 邵敬爱, 杨海平, 陈汉平    
华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074
摘要:为了探索生物质焦对糠醛的吸附脱除特性,利用流化床快速热解制得稻壳焦,研究N2、CO2气氛下高温改性方式对稻壳焦孔隙特征与表面性质的影响,以及稻壳焦对糠醛的吸附脱除特性。采用元素分析、N2等温吸脱附、傅里叶红外、Boehm滴定等方法对稻壳焦的孔隙结构与表面化学特性进行表征。结果表明:原始的稻壳焦残留大量有机基团,孔隙结构较差;经N2和CO2高温改性后,稻壳焦表面的含氧酸性官能团大量分解,碱性官能团增加,比表面积和孔结构得到较好的扩充和优化,稻壳焦与糠醛的π-π色散力作用力增强。综合考虑π-π色散力和表面吸附位点的作用,CO2改性的稻壳焦表现出了最好的吸附效果。
关键词稻壳焦    改性    糠醛    吸附    
Adsorption mechanism of furfural onto modified rice husk charcoals
Deng Yong, Wang Xianhua , Li Yunchao, Shao Jing’ai, Yang Haiping, Chen Hanping    
State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China
Abstract: To evaluate the absorptive characteristics of furfural onto biomass charcoals derived from rice husk pyrolysis,we studied the information of the structure and surface chemistry properties of the rice husk charcoals modified by thermal treatment under nitrogen and carbon dioxide flow and adsorption mechanism of furfural. The modified samples are labeled as RH-N2 and RH-CO2. Fresh rice husk charcoal sample (RH-450) and modified samples were characterized by elemental analysis,nitrogen adsorption-desorption isotherms,Fourier-transform infrared spectroscopy and Boehm titration. The results show that fresh rice husk charcoal obtained at 450 °C had a large number of organic groups on its surface and poor pore structure. After the modification under nitrogen and carbon dioxide flow,oxygenic organics in rice husk charcoals decompose further,leading to the reduction of acidic functional groups on charcoals surface,and the increase of the pyrone structures of the basic groups. Meanwhile,pore structure was improved significantly and the surface area was increased,especially for the micropores. This resulted in the increase of π-π dispersion between the surfaces of rice husk charcoals and furfural molecular. With making comprehensive consideration of π-π dispersion and pore structure,the best removal efficiency of furfural was obtained by rice husk charcoal modified under carbon dioxide flow.
Keywords: rice husk charcoals    modification    furfural    adsorption    

随着化石能源的枯竭以及许多环境问题的凸显,寻找有效的、可持续发展的新能源形式成为世界各国关注的焦点。生物质作为唯一可再生的、环境友好的碳源,并能获得较高能量密度的产品而得到越来越多的关注。生物化学和热化学是目前生物质高效开发利用的主要形式。热化学方面生物质快速热解液化是大量制取高品位生物油的有效途径,生物油产量最高达75wt%[1]。然而生物油成分复杂,多达上百种,性质不稳定[2],需要进一步对其改质提升。生物油提质方式多样:Churin等[3]利用CoMo 和 NiMo 催化剂在高温高压下催化提质生物油,使碳氢化合物得到富集,产量最高达到70wt%;Jacobson[4]结合溶剂萃取和催化加氢技术对生物油提质,提质后碳氢化合物产量最高达89wt%;Shafizadeh等[5]通过对棉花的水解纤维素热解得到的生物油富含58wt%的左旋葡聚糖或77wt%的D-葡萄糖,若样品经过酸洗能达到更高富集程度。由此可见生物油可以通过不同的技术途径实现有效组分的富集。富集的糖类物质可以作为发酵原料生产燃料乙醇,而生物油中糠醛等物质对发酵过程有不利影响[6]。糠醛会抑制发酵微生物的生长,在乙醇生产中其浓度不能超过1 g/L[7, 8]。因此有必要从富糖生物油中脱除糠醛等物质。

目前有学者采用生物降解、溶剂萃取、渗透蒸发和活性炭吸附等方法对水溶液中的糠醛进行处理[9, 10, 11],其中活性炭吸附是一种相对简易、高效的方式[12],然而活性炭成本较高。生物质焦拥有良好的孔隙结构特性,是一种廉价的吸附剂材料。前期研究了固定床制得的竹炭对糠醛与葡萄糖单组分以及双组分竞争吸附特性,结果表明生物质焦对糠醛是一种很好的吸附材料,且在竞争吸附中对糠醛显示出强烈的选择性吸附特征[13, 14],这表明了从富糖生物油中脱除糠醛的可能。然而热解方式对生物质焦的孔隙结构和表面化学性质有重要的影响[15],同时流化床快速热解是生物质液化的高效方式[16],其中生物质焦是主要的副产物,高效利用流化床制得的生物质焦可以提高系统的经济性。为了更好利用生物质焦,有学者采用物理和化学的方法对碳基类物质进行修饰改性以改善炭的吸附效果[17]。因此本文以稻壳为原料在流化床中制得稻壳焦并通过高温改性,将其作为吸附剂探索其对糠醛的吸附脱除特性,期望通过对其中的吸附机理分析为后续从生物油中脱除糠醛提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 材料

稻壳用去离子水洗净,自然风干后粉碎,筛分取0.38-0.83 mm粒径范围置于105 ℃烘箱中24 h,烘干后置于干燥皿中作为热解原料备用。糠醛 (分析纯) 由上海金山亭新化工试剂厂生产,用去离子水配制实验所需的浓度 (C0= 10 g/L)。实验所用的CO2、N2为高纯气体,纯度99.999%。

1.2 稻壳焦制备实验

原始稻壳焦由小型实验流化床450 ℃热解制得,氮气为流化气体,停留时间0.8-1.2 s (标注:RH-450)。N2和CO2改性的稻壳焦:先各取5 g原始稻壳焦置于管式炉中,再分别通入氮气和二氧化碳、氮气的混合气体 (CO2/N2=1:5体积比),气体流速300 mL/min,待空气排尽后以25 ℃/min温升速率由室温升至800 ℃,保温2 h,然后在氮气氛围下冷却至室温制得 (标注:RH-N2、RH-CO2)。制备好的稻壳焦经过筛分选取0.25−0.38 mm粒度范围的作为吸附剂。

1.3 样品表征与测试

元素分析采用EL-2型元素分析仪 (Vario公司,德国);比表面积和孔隙结构参数采用ASAP-2020型表面及孔径分析仪 (Micrometer公司,美国) 测定。采用VERTEX 70型傅立叶变换显微红外光谱仪 (Bruker公司,德国) 对样品进行红外光谱 (FTIR) 表征。样品表面酸碱性官能团测量采用Boehm方法测定[18]:取4支 100 mL具塞锥形瓶分别加入50 mL浓度为 0.05 mol/L的HCl、NaOH、Na2CO3和NaHCO3溶液,分别加入0.5 g稻壳焦,密封,25 ℃恒温水浴振荡24 h,过滤,取10 mL滤液用去离子水稀释到50 mL,最后用0.05 mol/L的NaOH和HCl滴定以测试生物质焦消耗的4种试剂量。实验过程中均采用酚酞作指示剂,对于碱性溶液中的指示采用反滴定法。稻壳焦表面HCl消耗量表示碱性基团数量;NaOH消耗量表示酸性基团数量;NaOH和Na2CO3消耗量之差表示酚羟基数量;NaHCO3的消耗量表示羧基数量;内酯基数量为酸性基团量与另两种酸性基团之差。糠醛溶液浓度采用Lambda 35型紫外可见分光光度计 (PerkinElmer公司,美国) 测试,最大吸收波长277 nm。

1.4 吸附实验

在250 mL锥形瓶中加入100 mL一定浓度 (C0=10 g/L) 的糠醛溶液,加入7.5 g稻壳焦 (固/液比m为75 g/L),密封,将锥形瓶置于25 ℃的恒温水浴振荡器中振荡 [19]。分别在不同的吸附时间 (t=30、60、120、240、360、480、600、720和1 440 min) 取样检测糠醛浓度C,根据取样检测浓度C与初始浓度C0,计算1-C/C0数值来判断稻壳焦对糠醛的脱除率,不同吸附时间下的实验均相互独立。

2 结果与讨论 2.1 吸附剂特征 2.1.1 元素分析

稻壳焦的元素分析结果如表1所示。从图中可以看出实验中的稻壳焦中主要元素为C、H、O,而N、S含量相对很少,并且改性活化前后的变化较小。稻壳焦中碳含量经过N2和CO2高温改性后,最高达到72.49%,而氧含量减少,表明在改性过程中焦中含氧部分进一步裂解脱除,无定型结构形成并不断芳构化、石墨化[20,21]。稻-N2经过改性后碳含量显著增加,但RH-CO2的碳含量相对RH-N2略有下降,这可能是由于CO2与碳发生反应,消耗了部分碳。

表1 元素分析(干燥无灰基) Table 1 Elemental composition of rice husk charcoals (wt%,ash-free basis)
Samples C H N O (by different) S H/C O/C
RH-450 61.10 3.02 0.59 35.19 0.10 0.59 0.43
RH-N2 72.49 2.52 0.67 24.17 0.15 0.42 0.25
RH-CO2 68.19 2.39 0.53 28.77 0.12 0.42 0.32

H/C摩尔比可以反映焦的碳化程度和原始有机残余状况,O/C摩尔比则在一定程度上反映出催化热解焦表面的亲水性和表面极性官能团的含量[22]。RH-450中H/C、O/C摩尔比分别为0.59和0.43,表明快速热解焦的热解残余相对较多,含有较多的含氧结构,有较强的亲水性。高温活化使挥发份析出加强,焦的石墨化加剧,碳化程度升高,表面亲水性减弱。从H/C比值来看,RH-N2与RH-CO2的碳化程度相当,而O/C比值显示RH-N2具有更弱的亲水性。

2.1.2 孔隙特征

稻壳焦的孔隙结构特征参数如表2所示。RH-450的比表面积为2.07 m2/g,主要形成了少量的中孔,微孔比表面积未检测到,说明RH-450没有热解完全,孔隙发展不完全。经过N2和CO2改性的稻壳焦比表面积增长30倍以上。RH-N2和RH-CO2的孔隙结构在改性后都得到了良好的发展。其中RH-CO2的比表面积最高达到了129.94 m2/g,比氮气改性的RH-N2还要高出50%以上。可能的原因是:一方面CO2在改性中与碳缓慢反应生成CO,碳原子的脱落使得新的微孔生成或封闭的孔打开,另一方面一些微孔间壁薄,部分孔壁烧穿,达到扩孔效应[23]。这也表现在RH-CO2的平均孔径减少和微孔孔容增加。Malik [24]在800 ℃水蒸气活化的稻壳焦比表面积为272.5 m2/g,明显高于文中值。这可能是高温条件下部分孔结构坍塌或与氧化剂反应烧失的结果[23, 25]

表2 稻壳焦孔结构参数 Table 2 Pore structure parameters of rice husk charcoals
Samples SBET (m2/g) Vt (cm3/g) (nm) Smic (m2/g) Vmic (cm3/g) Smic/SBET Vmic/VBET
RH-450 2.0689 0.0126 11.8228 -- -- -- --
RH-N2 73.2511 0.0203 6.9045 53.3898 0.0116 72.89% 56.84%
RH-CO2 129.9361 0.0586 2.6621 82.4977 0.0381 63.49% 65.10%
“--” undetected.
2.1.3 傅里叶红外

稻壳焦的傅里叶红外光谱图 (FTIR) 如图1所示。表3是红外吸收峰与相应的官能团结构的匹配结果[26, 27]。生物质主要由含有不同含氧官能团的烯烃类、脂类、芳香族类、酮类、醇类等物质组成[26],未完全热解部分将残余于生物质焦中。结合表3图1可以看出RH-450表面含有最多的有机官能团。RH-450的吸收峰最强烈,主要有3 438.53 cm-1处的O-H单键伸缩振动峰、1 603.73 cm-1处的C=C伸缩振动峰、 1 101.28 cm-1处的C-O伸缩振动峰和 805.62 cm-1处的C-H弯曲振动峰。高含量的氢、氧官能团与表1中RH-450高H/C、O/C摩尔比结果一致。RH-N2和RH-CO2除了RH-N2在 2 915.56 cm-1微弱的C-Hn伸缩振动峰外几乎没有吸收峰。这说明改性过程含氧官能团的烯烃类、脂类、芳香族类、酮类、醇类等物质都在不断分解,加剧焦的石墨化。为了进一步解释稻壳焦官能团的变化,采用了Boehm滴定检测了稻壳焦表面官能含量状况。

图1 稻壳焦的红外光谱图 Fig.1 FTIR spectra of rice husk charcoals.

表3 稻壳焦中主要官能团 Table 3 The main functional groups of the biomass char
Wave number (cm-1) RH-450 RH-N2 RH-CO2 Functional groups Compounds
3 000-3 600 3 438.53 (s) - - O-H stretching Acid,methanol
2 800-2 930 2 921.09 (w) 2 915.56 - C-Hn stretching Alkyl,aliphatic
1 580-1 630 1 603.73 (s) - - C=C stretching Carbonyl
1 400-1 440 1 433.84 (m) - - OH bending Acid,phenol,alcohol
1 060-1 279 1 101.28 (s) - - C-O stretching Aryl-alkyl ether linkage,phenol
700-900 805.62 (s) - - C-H bending
400-700 556.44 (w) - - C-C stretching
469.24 (s) -
s: strong; m: middle; w: weak.
2.1.4 Boehm 滴定

Table4生物质焦的表面性质很大程度上决定于石墨碳层表面的官能团结构,尤其是含氧官能 团[28]。官能团的结构形式多样,主要酸性官能团结构有:羧基 (环酸酐类) 、内酯基、酚羟基;碱性官能团结构有:类吡喃酮、色烯、醚类、醛酮类结构。另外,焦表面石墨芳香环的π电子位也表现出碱性质[29, 30]。Boehm滴定能有效检测出稻壳焦表面的酸碱官能团,滴定结果如表4所示。RH-450有最高的酸性官能团达到0.825 mmol/g,碱性官能团只有相对很少的量0.245 mmol/g。经过N2改性的RH-N2酸性官能团下降了近50%,只有0.415 mmol/g,碱性官能团显著增加到0.575 mmol/g。而CO2改性的RH-CO2酸性官能团比N2改性的要稍高,碱性官能团略少,可能是CO2与焦表面反应的结果。其中,酸性官能团中羧基与酚羟基变化趋势与酸性官能团变化一致,而内酯基的变化没有明显规律。表面酸性官能团的变化与上文所述是一致的,随挥发份的分解而降低。碱性官能团的增加由于高温中形成的活性位在冷却到室温时对氧的化学吸附,形成类吡喃酮结构[31]

表4 稻壳焦表面官能团含量 (mmol/g) Table 4 Boehm titration results of rice husk charcoals
Samples Basicity Acidity Carboxylic Phenolic Lactonic
RH-450 0.245 0.825 0.350 0.370 0.105
RH-N2 0.575 0.415 0.165 0.220 0.030
RH-CO2 0.565 0.505 0.170 0.235 0.100
2.2 吸附特性

图2展示了不同稻壳焦对糠醛的吸附情况。从图中可以看出不同处理方式的稻壳焦对糠醛的吸附特性是不同的。吸附过程的开始阶段,稻壳焦表面不同强、弱的活性吸附位自由吸附扩散的糠醛分子。其中强吸附位处,吸附能力大,形成了较大的传质动力。但是,随着吸附的进行,吸附位与糠醛间传质动力消减,最后各吸附位都达到吸附脱附之间的平衡。RH-450总体的吸附量是最低的 (最大时约35%),并且吸附平衡的时间很长,甚至在实验时间范围内还没有达到平衡。经过改性的RH-N2和RH-CO2由于吸附力增强,总的吸附量分别提高了25%和73%,并且吸附平衡的时间缩短,RH-CO2在120 min处基本达到平衡。RH-CO2脱除率最高达到了62%,对糠醛的脱除效果最好。

图2 不同稻壳焦样品对糠醛的脱除率 Fig.2 Removal effciency of furfural onto rice husk charcoals.
2.3 吸附机理

糠醛具有五环的类似芳香环结构,其在碳质物上的吸附机理与苯酚类物质相似[32]。目前研究中碳表面理化性质对糠醛等类苯酚物质吸附作用的机理主要有3种:π-π色散力作用机理、氢键作用和电子供体-受体复合体机理[33, 34]。其中π-π色散力作用机理是石墨层上的π电子与糠醛类芳香环上的π电子之间的相互作用,作用力越强,吸附能力越大;氢键作用则是碳表面含氧官能团对水的氢键作用,氢键作用越强,越是阻碍有机物吸附;电子供体-受体复合体机理是糠醛类芳香环与碳表面的碱性官能团形成电子供体-受体复合体,相应碱性官能团越多吸附能力越强。从上述的吸附结果中可以看出:碱性的官能团增加并不是和吸附量呈正相关,且考虑到糠醛也是极性分子,含氧官能团对糠醛也有氢键作用,因此π-π色散力作用机理可能更适合解释糠醛在稻壳焦中的主要吸附机理。

稻壳焦在吸附总量上,RH-450最少,最多的是RH-CO2。原始稻壳焦比表面积很小,只有少量中孔结构,导致RH-450吸附主要是表面吸附,吸附速度缓慢。虽然RH-450表面有一定的碳化结构,但是表面覆盖大量含氧官能团 (主要是酸性官能团),这使碳表层的π电子被部分转移,吸附糠醛的π-π色散力作用力减弱,所以总的吸附量最小。改性后的RH-CO2和RH-N2比表面积显著增加,良好的孔隙结构为吸附提供了平台;大量的有机官能团分解,碱性官能团增加,亲水性大幅降低,π-π色散力作用力加强,吸附量也显著提高。由于微孔更有利于糠醛、苯酚等小分子物质吸附,增强吸附的动力,使得拥有较大微孔面积的RH-CO2相对RH-N2有更大吸附的动力,平衡时间短。虽然RH-N2表面酸性官能团更少,π-π色散力作用力更强,但是RH-CO2表面亲水性更弱,且更大的比表面积和微孔数量促使其吸附量增加,总吸附量最高。

由上可见,高温N2和CO2改性是一种有效改善稻壳焦结构与表面化学特性的方法,从而促进稻壳焦对糠醛的吸附效果;其中CO2改性方式在保持焦表面特征良好的基础上,还生成更多微孔,表现出更优的吸附性能。另外可能还存在一些影响因素,比如:不同碱金属含量等[31, 35],这还有待进一步研究。

3 结论

本文研究了N2、CO2改性对流化床制得稻壳焦的孔隙结构和表面化学特征的影响;并探究了改性稻壳焦对糠醛的吸附特性。主要结论有:1) 快速热解制得的稻壳焦残留大量有机基团,孔隙结构性较差。N2和CO2高温改性使得表面含氧酸性官能团大量分解,碱性官能团增加,比表面积和微孔显著增加,孔隙结构得到良好的构建和优化。2) 稻壳焦吸附中,原始稻壳焦的吸附特性最差。N2和CO2高温改性是一种有效的改性方式,增强了吸附的π-π色散力作用力和表面吸附位点,能很好改善稻壳焦对糠醛的吸附特性。3) CO2改 性的稻壳焦相对N2改性的有更多的微孔结构生成,比表面积最高。综合π-π色散力作用力和表面吸附位点的综合作用,RH-CO2表现出对糠醛最好的吸附效果。

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